ترکیبات و نمونه­ها

زئولیت­های با Si/Al “پایین” (۱تا ۵/۱):A،X
زئولیت­های با Si/Al “متوسط” (تقریبا” ۲ تا ۵۰):
A. زئولیت­های طبیعی: اریونیت[۴۰]، کلینوپتیلولیت[۴۱]، موردنیت[۴۲]
B. زئولیت­های سنتزی: Y، L، موردنیت با حفره­های بزرگ، امگا
زئولیت­های با Si/Al “بالا” (۱۰تا۱۰۰):
A. اصلاح ساختار ترموشیمیایی: انواع بسیار سیلیسی از Y، مردنیت، اریونیت
B. بوسیله­ی سنتز مستقیم: ZSM-5، بتا[۴۳]
غربال مولکولی­های سیلیکا(Si/Al > 100): سیلیکات

چهار گروه دلخواه از آنها عبارتند از:
۱)زئولیت­های با سیلیس کم
۲)زئولیت­های با سیلیس متوسط
۳)زئولیت­های با سیلیس بالا
۴)غربال­های مولکولی سیلیسی
با افزایش نسبت Si به Al شبکه خواص آنها نیز تغییر می­ کند. در ادامه به طور خلاصه به توضیح آنها می­پردازیم.
پایداری گرمایی با افزایش درصد سیلیس افزایش می­یابد. در واقع پایداری گرمایی زئولیت­های با سیلیس کم (c°۷۰۰) وبرای غربال­های مولکولی سیلیسی این عدد ۱۳۰۰ است. گزینش­ پذیری سطحی[۴۴] در زئولیت­های با سیلیس کم بسیار آب دوست است. این ویژگی در زئولیت­های با سیلیس بالا و غربال­های مولکولی سیلیسی برعکس است. در واقع این زئولیت­ها آب گریزند. خاصیت اسیدی این مواد با افزایش نسبت Si به Al در شبکه تقویت می­گردد. با افزایش نسبت Si به Al ، غلظت کاتیون و ظرفیت تبادل یونی (براساس نسبت آلومینیوم) کاهش می­یابد. ساختار زئولیت­های با سیلیس کم در اکثر موارد از حلقه­های چهار، شش و هشت تایی تشکیل شده است. ساختارهای مشاهده شده در زئولیت­های با سیلیس متوسط از حلقه­های پنج تایی تشکیل می شود. در مورد زئولیت­های با سیلیس بالا و غربال­های مولکولی سیلیسی، ساختار به صورت حلقه­های ۵تایی دیده شده است.

زئولیت­های باسیلیس کم که با نام­های X و A نمایش داده می­شوند، دارای آلومینیوم اشباع شده هستند و دارای بالاترین میزان غلظت کاتیون هستند. و از خود خواص جذبی اپتیمم نشان می­ دهند و دارای سیستم کانال سه بعدی و اندازه ی تخلخل­های مناسبی دارند. این نوع از زئولیت­ها دارای سطحی بسیار ناهمگن است. گزینش­ پذیری سطحی آنها به صورت آب دوست است. زئولیت­های با نسبت Si بهA1 متوسط (۲-۵=Si/Al ) عبارتند از زئولیت­های طبیعی مانند اریونیت، چابازیت، کلینوپتیلولیت و موردنیت] ۶۷[. همچنین این گروه از زئولیت­ها شامل زئولیت­های مصنوعی مانند Y، موردنیت مصنوعی، امگا و L است این مواد هنوز در گستره­ی آب دوست هستند. زئولیت­های با سیلیس بالا که در آنها نسبت Si به Al بین ۱۰-۱۰۰ است را می­توان بوسیله­ی اصلاح گرماشیمیایی شبکه­ زئولیت­های آب گریز و یا به وسیله­ سنتز مستقیم تهیه کرد.
در روش اصلاحی انواع متنوعی از زئولیت­های پایدار شده و سیلیسی مانند Y، موردنیت و اریونیت و بسیاری دیگر از زئولیت­ها بوسیله­ی بخار کردن و استخراج اسیدی تولید می­شوند. گزارش شده است که این مواد آب گریز و چربی دوست هستند و دارای اندازه­ تخلخلی بین nm 8/0-4/0 می باشند. تعداد زیادی از زئولیت­های با سیلیس بالا بوسیله­ی سنتز مستقیم تولید می­شوند. این زئولیت­ها عبارتند از زئولیت بتا، FU-1، NU-1، ZSM-34، ZSM-21، ZSM-12، ZSM-11، ZSM-5 و ساختارهای آلومینوسیلیکات فروسیلیکاتی (ferrisilicate) و بروسیلیکاتی.
مثال­هایی از غربال­های مولکولی سیلیسی عبارتند از:
سیلیکالیت (Silicalite)، سیلیکالیت فلوراید، سیلیکالیت-۲، TEA-سیلیکات، دو نوع از زئولیت­های ZSM-5 و سیلیکالیت دارای اهمیت تجاری هستند.
به طور خلاصه هنگامی که با خواص زئولیت­های کم سیلیسی و سیلیس متوسط را با زئولیت­های با سیلیس بالا و غربال­های مولکولی سیلیسی مقایسه می­کنیم، می­فهمیم که خواص موجود در آنها اجازه می­دهد تا از نوع کم سیلیس و سیلیس متوسط برای زدودن آب از مواد آلی و برای جداسازی و کاتالیز جریان­های خشک استفاده کنیم. در مقابل، از زئولیت­های آب گریز با سیلیس بالا و غربال­های مولکولی سیلیسی می­توان برای زدودن و بازیافت مواد آلی از جریان­های آب و جداسازی و کاتالیز در حضور آب بهره ببریم.
در زمینه­ ساختار زئولیت­ها اطلس­هایی انتشار یافته است که اولین آن­ها در سال ۱۹۷۸ منتشر شد. این اطلس شامل ۳۸ نوع ساختاری بود. چاپ دوم آن که در سال ۱۹۸۷ منتشر شد شامل ۶۴ عدد، سومین چاپ (۱۹۹۲) شامل ۸۵ و چاپ آخر آن که در سال ۲۰۰۷ به چاپ رسیده است دارای ۱۷۶ عدد می­باشد. بنابراین ۱۱۲ نوع ساختاری جدید از سال۱۹۷۸ تاکنون شناخته شده است. به هر حال این مساله باید تذکر داده شود، این اطلس به طور صحیح در مورد تخلخل­های میکرونی یا مواد غربال کننده­ مولکولی توضیح نداده است. (مثلا آنها برای همه گروه ­های مواد مناسب نیستند) و بنابراین نمی ­توانند به طور بازگشت پذیر مولکولها را جذب کنند. خاصیت کاتالیزوری خود را به طور دائم حفظ کنند. متأسفانه این اطلس تنها اطلاعات محدودی از پایداری ساختاری آنها بیان می­ کند.
افزودن عناصر دیگر به واکنش دهنده­های آلومینوفسفاتی برای مثال سیلیسیم و یون­های فلزی Fe، Mn، Co، Mg موجب پدید آمدن خانواده­ی متالوآلومینوفسفات­ها (MeAPO) می­شوند. افزوده شدن سایر عناصر موجب پدید آمدن خانواده­ی ELAPO می­ شود که در این خانواده عناصر اضافه شده در داخل شبکه­ ALPO4 جایگزین عناصر Alo یا P می­شوند. تخلخل دائمی یکی از ویژگی­های مشخص زئولیت­ها است. فرایند­های صنعتی زیادی وجود دارد که وابسته به زئولیت­ها است. از این جمله می­توان فرآیندهای جداسازی (مثل جداسازی گازO2 ازN2 ) و کاربردهای کاتالیزوری (مثل شکست کاتالیزوری هیدروکربن­ها)را نام برد.
ورود سیلیسیم به مکان­های فسفری هیدروترمال باعث پدید آمدن شبکه ­های با بار منفی می­ شود که این مسئله موجب پدید آمدن خاصیت تبادل یونی و خاصیت کاتالیزوری اسیدی در این شبکه­ ها می­ شود. مانند غربال­های آلومینوسیلیکاتی این غربال­ها نیز پایداری گرمایی و هیدورترمال استثنایی دارند. در خانواده­ی آلومینوفسفات­های فلزی (MeAPO) ترکیب شبکه از فلز آلومینوم و فسفر تشکیل شده است. نوع فلز (Me) شامل فرم­های دو ظرفیتی از Fe ،Zn ،Mg ،Fe وCo سه ظرفیتی می­باشد. همانند نوع MeAPO و SAPOها نیز دارای تنوع ترکیب و ساختار هستند. پایداری هیدورترمال و گرمایی مواد MeAPO مقداری کمتر از میزان پایداری درغربال­های مولکولیSAPO و ALPO4 است. به نظر می­رسد که در MeAPOها فلزات جانشین آلومینیوم می­شوند که این جانشینی سبب تشکیل چارچوب­های با بار منفی و یا خنثی می­ شود. مشابه به غربال­های مولکولی SAPO، شبکه ­های با بار منفی از MeAPO دارای جایگاه­های اسید برونستد است. خانواده­ی MeAPOها توسعه دیگری بود که در تنوع ساختاری ترکیبی غربال­های مولکولی MeAPO و SAPO بوجود آمده است. این شبکه ­های ۴ گانه عناصر Si،P،Al وMe به عنوان عناصر اصلی شبکه هستند.
بیشترین علاقه در مورد کاتالیزورهای غربال مولکولی بر پایه­ AlPO4 در زمینه­ SAPOها است. علت این علاقه، خاصیت اسید برونستد ضعیف تا متوسط این مواد است. سه نوع از این مواد که به صورت تجاری در آمده­اند عبارتند از­:
SAPO-11 و SAPO-5 و] SAPO-341[. به دلیل ماهیت ساختاری این مواد، می­توان آن­ها را در فعالیت­های الکتروکاتالیزوری شرکت داد. ازجمله فعالیت­های الکتروکاتالیزوری موردعلاقه محققان فرایند اکسیداسیون متانول می­باشد که تاکنون تحقیقاتی در زمینه­ نقش الکتروکاتالیزوری SAPO به منظور اکسیداسیون متانول انجام نشده است.
SAPO را می­توان با توجه به ویژگی­های آن به عنوان اصلاح کننده­ الکترود خمیر کربن به کار برد تا سرعت اکسیداسیون متانول را افزایش دهد.
در این راستا دانشمندانی چون اچ تی وانگ [۴۵]و همکاران در سنتز SAPO، [۵۸-۵۶] نشان دادند که هیدروژل پلی اکریل آمید دارای اتصالات عرضی، به عنوان ساختارهای پلیمری به کار گرفته شد تا اندازه­ بلور غربال مولکولی SAPO-34 را کاهش دهند که درحقیقت منجر به بلوری شدن آن در میان شبکه‌ی هیدروژلی پلیمری سه بعدی شد. درگاهی و همکاران [۱۳] نشان دادند درجه حرارت بالا و زمان سنتز کوتاه ، منجر به کاهش اندازه ذرات و تغییر مورفولوژی SAPO شد.
همچنین لی[۴۶] و همکاران [۵۹]، توضیح دادند که تنوع در مورفولوژی، اندازه بلور و ساختارکاتالیزور SAPO می ­تواند با بهره گرفتن از ترکیب مورفولین و تترا­اتیل­آمونیوهیدروکسید به­ عنوان قالب دهنده به­دست آید. اندازه ذرات غربال­مولکولی را می­توان با بهره گرفتن از ترکیب قالب­دهنده­ها به جای یک قالب­دهنده تک، تا حد نانو کاهش داد. در فعالیت­های پژوهشی مرتنز و همکاران [۶۰]، برای اولین­بار، تترا­آلکیل­ارتو­سیلیکات[۴۷] به عنوان بهترین جایگزین برای پودر سیلیکات پیشنهاد شد. همچنین گروه ون هیدن[۴۸] [۶۱]، سنتز نانوذرات SAPO-34 با قطرهای کمتر از۵۰۰ نانومتر را با بکارگیری محلول­های پیش­ ماده کلوییدی[۴۹] در حضور تترااتیل آمونیوم هیدروکسید[۵۰] به عنوان قالب­دهنده گزارش دادند.
از جمله کاربردهای مهم SAPO در واکنش­های تبدیل متانول به الفین(MTO) می­باشد که گوجو یانگ[۵۱] و همکاران [۶۲] بطور سیستماتیک تاثیر اندازه­ غربال­مولکولی سیلیکوآلومینیوفسفات SAPO را بر عملکرد کاتالیزوری واکنش MTO بررسی کردند. کاتالیزورهای با اندازه نانو، خصوصا کاتالیزور­های ورقه­مانند SAPO با ضخامت ۲۰nm، بیشترین طول عمر کاتالیزور و کمترین میزان کک را در واکنش­های MTO نشان می­ دهند.
در تحقیقات انجام شده توسط هیروتا[۵۲] و همکارانش ]۶۳[، میانگین اندازه­ بلورهای حاصل از سنتز SAPO، nm 75 شد که با روش تبدیل ماده ژلاتینی خشک از تترااتیل­آمونیوم­هیدروکسید به عنوان عامل جهت­دهنده ساختاری تهیه شد و این درحالیست که در روش هیدروترمال با همین قالب­دهنده توسط این گروه nm800 ذکرشده بود [۶۴].
لین و همکارانش [۶۵] به منظور کنترل شکل و اندازه نانوذرات SAPO را با انتخاب منابع متفاوت سیلیس، نسبت مولی H2O/Al2O3 ،تبلور و زمان عمر در سیستم واکنش ۷۵H2O : 2TEAOH : 0.3SiO2 :۲P2O5 :۱Al2O3 تحت تشعشع امواج ریزموج[۵۳] ساختند. شلمانی و همکاران [۶۶] نشان دادند زمان واکنش در روش حرارت دهی ریزموج به طور چشم گیری کاهش یافت که منجر به بازده­ی بالاتر و ریزتر شدن ذرات شد.
فصل سوم
روش تحقیق
۳-۱ مواد اولیه و تجهیزات آزمایشگاهی
۳-۱-۱مواد اولیه
در قسمت سنتز از ترکیبات شیمیایی فسفریک­اسید (۸۵%، مرک) به عنوان منبع فسفر، آلومینیوم­ایزوپروپوکسید(۹۹٫۹%، مرک) به عنوان منبع آلومینیوم و تترااتیل­ارتوسیلیکات (۹۹٫۹%، مرک) به عنوان منبع سیلیکون مورد استفاده گردید. تترا­اتیل­آمونیوم­هیدروکسید (TEAOH) (20%، Aldrich) نیز به عنوان قالب دهنده در محصول و نمک نیکل کلراید (مرک) نیز به عنوان اصلاح گر در سنتز مورد استفاده قرار گرفت. تمامی مواد اولیه مصرفی هیچ فرایند آماده سازی را طی نکردند. همچنین از آب بدون یون به عنوان حلال طی فرایند سنتز بهره گرفته شد.
در قسمت بررسی آنالیز الکتروکاتالیزوری از پتاسیم فری سیانید K4Fe(CN)6 (مرک)، نمک پتاسیم کلرید KCl (مرک)، سدیم هیدروکسیدNaOH (مرک)،NiCl2 نیکل کلراید (مرک)، پارافین، گرافیت، نانو لوله­های کربنی چندلایه و متانول خالص استفاده شد. ﻛﻠﻴﻪ ﻣﻮاد اوﻟﻴﻪ دارای درﺟﻪ «مرتبه تجزیه­ای» ﻣﻲﺑﺎﺷﻨﺪ.
۳-۱-۲ تجهیزات آزمایشگاهی
لیست تجهیزات آزمایشگاهی مورد استفاده به شرح زیر می­باشد:
آون الکتریکی دیجیتالی(شیماز و Memert)، کوره الکتریکی (فن آزما)، ظروف تفلونی و راکتورهای استیلی، سانتریفیوژ دور بالا، همزن مکانیکی، همزن مغناطیسی، دستگاه پراش اشعه ایکس(XRD) ، دستگاه میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، دستگاه FT-IR، دستگاه الکتروشیمی، ترازوی دیجیتال با دقت یک ده هزارم(A&D)، دستگاه آنالیزگر الکتروشیمی پتانسیواستات/گالوانواستات (ساخت کشور هلند( V11100 , Ivium
۳-۱-۲-۱ دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات
از سال ۱۹۴۲، زمانی که Hickling اولین پتانسیواستات سه الکترودی را ساخت جهت بهبود توانایی­های پتانسیواستات پیشرفت­های اساسی صورت گرفته است. Hickling ایده مبتکرانه­ای جهت کنترل اتوماتیک پتانسیل سل با بهره گرفتن از یک الکترود سوم به نام الکترود مرجع داشت. اصول او تا به امروز در عمل بدون تغییر باقی مانده است. در یک نگاه، یک پتانسیواستات اختلاف پتانسیل بین ‌الکترود مرجع و الکترود کار را اندازه ­گیری می­ کند. به طوری که جریانی را از الکترود کمکی عبور می­دهد و اندازه جریان را به شکل افت ولتاژ IR در یک مقاومت سری (Rm) اندازه ­گیری می­ کند. آمپلی فایر کنترل کننده CA مسئول حفظ ولتاژ میان الکترود مرجع و الکترود کار تا حد امکان نزدیک به ولتاژ منبع ورودی Ei است. این آمپلی فایرخروجی خود را تنظیم می‌کند تا به طور اتوماتیک جریان سل را جهت برقراری شرایط تعادل کنترل کند ]۶۸[.

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...