۰٫۰۰۰

فرضیه اصلی دوم:در شرکت های با مسائل نمایندگی گردش وجوه نقد آزاد، ارتباط بین قیمت هر سهم و سود خالص هر سهم کمتر می باشد
فرض H0:درشرکتهای بامسائل نمایندگی گردش وجوه­نقدآزادارتباط بین قیمت هرسهم وسود­خالص هرسهم کممترنمی­باشد.

۱٫۲۷-

H0رد

۰٫۰۰۰

فرضیه اصلی سوم :بین قیمت هر سهم وارزش دفتری رابطه مثبت ومعناداری وجود دارد.
فرض H0: بین قیمت هر سهم وارزش دفتری رابطه مثبت ومعناداری وجود ندارد.

۲٫۴۱

Hرد۰

۰٫۰۰۰

فرضیه اصلی چهارم :در شرکت های با مسائل نمایندگی گردش وجوه نقد آزاد، ارتباط بین قیمت هر سهم و ارزش دفتری هر سهم کمترمی باشد
فرضH0: در شرکت های با مسائل نمایندگی گردش وجوه نقد آزاد، ارتباط بین قیمت هر سهم و ارزش دفتری هر سهم کمترمی باشد

۰٫۰۶

تاییدH.

۰٫۹۳

جدول (۴-۱۰): خلاصه نتایج آزمون فرضیه های پژوهش به روش پانل دیتانسبت به فرض H0
فصل پنجم
نتیجه گیری و پیشنهادها
۵-۱ مقدمه
نتیجه ­گیری مرحله نهایی کار عملی پژوهش است. این مرحله به چند دلیل حائز اهمیت خاص است. کل نتایج پژوهش در این قسمت مشخص می­شوند، این قسمت خلاصه­ای از یافته­ ها و ایده­های کل فرایند علمی پژوهش است و مهمتر از همه اینکه حاصل پژوهش آن چیزی است که در نتیجه ­گیری بدست می ­آید.با توجه به این نکات، در نتیجه ­گیری پس از مرور چارچوب و روند پژوهش، شناخت­های جدید نظری و عملی حاصل از پژوهش ارائه می­ شود. ابهامهایی که پژوهش برطرف کرده است بیان می­شودنتایجی که از پژوهش بدست آمده است ذکر می­ شود و در نهایت پیشنهادهای قابل ارائه بر اساس شناخت­های بدست آمده ارائه می­گردد. به این ترتیب می­توان گفت که در نتیجه ­گیری پژوهش سه اقدام انجام می­ شود (عزتی، ۱۳۷۶):
۱-مرور چارچوب پژوهش
۲-نتیجه ­گیری
۳-تدوین پیشنهادات قابل ارائه
بر این اساس، در این فصل خلاصه­ای از پژوهش بیان می­ شود، سپس نتایج پژوهش مورد بررسی و ارزیابی قرار می­گیرد. پس از آن محدودیت­هایی که محقق در انجام این پژوهش با آن­ها مواجه بوده است بیان گردیده و کاربردهای پژوهش، پیشنهادهای کاربردی و پیشنهادهایی برای پژوهش­های آتی در ادامه مطرح و نهایتاً این فصل با بیان خلاصه­ای از آن پایان می­یابد.

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

۵-۲- مرور چارچوب پژوهش
جنسن (۱۹۸۶) در تئوری جریان های نقد آزاد بیان می نماید که مدیران به جای توزیع جریان های نقد آزاد بین مالکان، تمایل به سرمایه ­گذاری مجدد آن در شرکت دارند؛ زیرا پرداخت وجه به سهامداران موجب کاهش منابع تحت کنترل مدیران و در نتیجه کاهش قدرت آنها می­گردد. از طرفی این امر احتمالا به دلیل نیاز به جذب سرمایه جدید توسط شرکت موجب افزایش نظارت بازار سرمایه خواهد شد به عبارت دیگر انباشت جریان های نقد آزاد باعث کاهش توان نظارت بازار بر تصمیم­های مدیریت می شود. مدیران تمایل به رشد شرکت بیش از اندازه بهینه آن دارند؛ زیرا رشد شرکت با افزایش منابع تحت کنترل مدیران، افزایش قدرت و همچنین افزایش پاداش ایشان را در پی خواهد داشت. با توجه به متفاوت بودن اهداف مدیران از اهداف مالکان، وجود جریان های نقد ایجاد شده در داخل شرکت مازاد بر نقد لازم جهت تامین مالی پروژه های جدید با خالص ارزش فعلی مثبت، منجر به سرمایه ­گذاری این مبالغ در پروژه هایی با خالص ارزش فعلی منفی گردیده و در نتیجه موجب ایجادپتانسیل بالقوه اتلاف این منابع خواهد شد(جنسن، ۱۹۹۸). درواقع مدیران شرکت های دارای جریان نقد آزاد بالا و فرصت های رشدپایین، احتمال بیشتری دارد که وجوه نقدآزاد را در پروژه های با خالص ارزش فعلی منفی سرمایه ­گذاری کنند. در ادبیات مالی این رفتار مدیران به­عنوان بیش سرمایه گذاری(سرمایه گذاری های ناکارا) شناخته شده است که ناشی از مدیریت ناکارآمد وجه نقد آزاد است (وو،^[۸۱]۲۰۰۴). این امر باعث کاهش بازدهی سرمایه شرکت شده و معیارهای عملکرد را پایین می آورد. از طرفی،به علت انعطاف پذیری ذاتی که در برخی از استانداردهای حسابداری وجود دارد تفسیر و بکارگیری این رویه ها در بسیاری از موارد تابع قضاوت و اعمال نظر مدیران است. این فرصت برای آن ها فراهم شده تا با بهره گرفتن از تکنیک های متنوع از جمله اقلام تعهدی حسابداری و مدیریت سود، سود گزارش شده را دستکاری نمایند. مدیران برای جبران اثرات منفی سرمایه گذاری های ناکارآ (بیش و کم سرمایه گذاری) دست به مدیریت سود می زنند(چان، فیرث، کیم^[۸۲]،۲۰۰۵). از آن جایی که این رفتار مداخله گرایانه (مدیریت سود) ممکن است بر کیفیت اطلاعات افشاء شده و مفید بودن آن ها برای تصمیمات سرمایه گذاری اثر داشته باشد احتمال دارد اعتماد سرمایه گذاران به فرایند گزارشگری مالی و محتوای اطلاعاتیارقام حسابداری را تقلیل دهد.
به این ترتیب در این پژوهش ، تاثیر مسائل ناشی از نمایندگی جریان وجه نقد آزاد با محتوای اطلاعاتی سود حسابداری و ارزش دفتری در شرکت های پذیرفته شده در بورس اوراق بهادار تهران بررسی شد.

در حبس و بند نیز ندارندم استوار تا گرد من نگردد ده تن نگاهبان
هر ده نشسته بر در و بر بام سُمج مِن با یکدیگر دمادم گویند هر زمان
خیزید و بنگرید نباید به جادویی او از شکاف روزن پرّد بر آسمان!
هین برجهید زود که حیلت گری است او کز آفتاب پل کند از بادنردبان!
با این دل شکسته و بادیده‌ی ضعیف شمجی چنین نهفته و بندی چنین گران
از من همی هراسند آنان که سال ها ز ایشان همی هراسد در کار جنگوان
(مسعود سعد سلمان، ۱۳۷۹، ۶۰)
این کنایه یادآور قسمتی از منظومه‌ی در زندان «ردینگ اسکاروایلد^[۶۷]، شاعر انگلیسی است، که در بند اول و سوم آن، در توصیف احوال محبوس، گفته است: «پاسبانان هنگام گریه و دعا نیز از زندانی چشم بر نمی گرفتند زیرا می‌ترسیدند وی به دست خویشتن شکاری را که ایشان برای چوبه‌ی دار فراهم آورده بودند بر باید!»

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

حال و روز مسعود در زندان چنین بود. از این رو از سر درد می‌سرود:
نالم ز دل چو نای من اندر حصار نای پستی گرفت همّت من زین بلند جای!»
وزن شعر: مفعول فاعلات مفاعیل فاعلن، مضارع اخرب مکفوف محذوف است.
هجاهای قافیه: نای، زای …|| «ی» روی،||«آ» «ردف» است.
در بیت هنر «استخدام» است به اعتبار وجه شبه دوگانه در نالیدن. من چون نی می‌نالم، نی می‌نالد (صدای نی). بین دو نای جناس تام است که اولی به معنی نای (= نی) است که در آن می‌دمند و دومین زندان نای است.
گاهی کل یک بیت به یک صنعت وابسته است که اگر آن صنعت را از آن بگیریم چیزی باقی نخواهد ماند. این بیت مسعود از آن بیت هاست.
در رباعی زیر از خیّام:
آن قصر که بر چرخ همی زد پهلو بر درگه او شهان نهادندی رو
دیدیم که بر کنگره اش فاخته یی بنشسته همی گفت که کوکو کوکو؟!
که «تمام لطف و خبر شعری در گرو رابطه‌ی بین کوکو به معنی صدای فاخته و کوکو به معنی «کو؟ چه شد؟» است. در تک بیت‌های هندی بالا بردن خبر که نخست در یکی از مصراع ها (و معمولاً مصراع اول) به طریق نثری و ساده ایراد می‌شود_ به وسیله تشبیهی یا تصویری کردن (و استفاده از زبان شعری) یا تفسیر و تعلیل همان خبر در مصراع بعدی (دوّم) صورت می‌گیرد:
دست طمع چو پیش کسان می‌کنی دراز پل بسته ای که بگذری از آبروی خویش
که همین یافتن رابطه‌ی بین مصراع موجب اعجاب و جلب توجه خواننده می‌شود.^[۶۸] »
بین نای و نال (نی میان تهی) نالم ایهام ترجمه و بین پستی و بلند تضاد است. زبان، زبان فاخر سبک خراسانی است. امّا در سطح ادبی و فکری اسلوب سبک عراقی دیده می‌شود. از بیت دوم نیز همان آهنگ غمناک مترنّم است. هجای «آی» دربافت دو مصراع شش بار تکرار شده و دوبار تکرار کلمه‌ی «نای» همراه گردیده است. گویی شاعر می‌خواهد عقده ای را که در درون او گره خورده و در حال انفجار است بیرون بریزد. شاید بتوان با دانش روانشناسی اینگونه توجیه کرد که: «از آنچه امروز عقده‌ی حقارت»^[۶۹] می‌گویند، در شعر مسعود نیز به سبب تحمّل حبس‌های طولانی مدت که ناشی از سعادیت معاندان مسعود بوده است بتوان در شعر او سراغ گرفت. همان طوری که در شعر خاقانی نیز به چنین عقده ها و انفجارهایی بر می‌خوریم.^[۷۰]
«حصار نای، دژی سنگین – و در آن حال و هوا شاعر ناتوان جز «ناله‌های زار» چه عکس العملی می‌توانست داشت؟ این در حالی است که طبع دریا آسای مسعود و لطف قریحۀپرورده‌ی او بی اختیار اصوات «موزون» «نای» و «ناله ها» را در بیت می‌پراکند و نیز با باژگونه سازی و عکس و تبدیلی هنرمندانه در دو مصراع هارمونی داخلی آن را قوام می‌بخشد.
هوای نای: هوای زندان نای و در عین حال ایهام دارد و هوایی که در نی دمیده می‌شود و باعث نوای (آهنگ) نی می‌شود (لذا هوا به معنی آهنگ هم هست).
حافظ در بیتی فرموده است:
عالم از ناله‌ی عشاق مبادا خالی که خوش آهنگ و فرح بخش هوائی دارد
(حافظ، قزوینی و غنی، ص ۸۴)
در مصراع دوم «اسلوب الحکیم» است زیرا مراد از هوای نای دمی است که در نی دمیده شده و نغمه یی که از آن برخاسته نه هوای زندان نای که در مصراع اول گفته شده است. صنایع دیگر (جز اسلوب الحکیم و ایهام) جناس تام و قلب (مطلب) نیز هست. شبیه به این بیت را در بیت دیگر نیز آورده است.
چون نای بی نوایم از این نای بینوا شادی ندید هیچکس از نای بینوا
یکی از مختصات ادبی شعر مسعود سعد آوردن اسلوب الحَکیم با بسآمد بالاست که تا به حال به آن کمتر پرداخته شده است. و جا دارد که در حدّ یک رساله زیبایی شناسی شعر مسعود بررسی و تحلیل شود.
بیت سوم حاوی مضمونی است زیبا و آن اینکه هنرمند به برکت هنر و فضل و دانش خویش زنده است، هر چند زندگی او غرق در مصیبت ها و شکنجه ها و تنگدستی و تلخ کا می‌باشد. رودکی می‌گوید:
اندر بلای سخت پدید آید فضل و بزرگ مردی و سالاری
فردوسی، بتهوون و موزار هنرمندانی هستند که زندگی آنان با آلام و مصیبت ها عجین بوده است.
مقدم آمدن مضمون مصراع اول تأکیدی آشکار به آن بخشیده؛ ضمن اینکه قرین شدن «پیوند عمر» با «نظم جان فزای» تناسبی است در اجزای متشکله‌ی که با یکدیگر لطفی بیشتر به سخن داده است. بیت مزبور برای من این شعر فرخّی سیستانی را در ذهن من تداعی می‌کند:
با کاروان حلّه برفتم ز سیستان با حلّه‌ی تنیده ز دل بافته زجان
زبان شعری مسعود سعد زبان فخیم و با مهابت و فاخر اسلوب خراسانی است. به اسلوب شعری خراسانی در آخر فعل نشدی یا ی شرط آورده است.
در بیت چهارم از گفته‌ی خود اعراض نموده است که در رتوریک فارسی به آن اضراب و استدراک گفته می‌شود. می‌گوید: نه، اینطور نیست. «حصن نای» ما در مُلک است. چرا که اکثر داعیه داران حکومت و جویندگان مقام و دولت و برخی شاهزادگان، از جمله خود ابراهیم غزنوی در زمان فرمانروایی سلطان فرخ زاد در آنجا محبوس بوده اند. پس حبس نای، آن هم به تهمتی سیاسی، به رتبت وی افزوده و به او جاه و جلال بخشیده است»
استاد یوسفی می‌نویسد: «در این زمینه‌ی ذهنی به تصاویر ابیات بعد در خط عمودی، رنگی شاهانه و هم آهنگی ظریفی داده است.»^[۷۱]
در بیت پنجم به اسلوب سبک خراسانی هم از فعل پیشوندی بر گذاشتن استفاده کرده است و هم لحن حماسی دارد چون هم دست به زهره برده است و هم پای بر ماه نهاده است.
درهای قیمتی استعاره از اشک و باغ دلگشای استعاره از شعر است. از فعل قدیم فارسی خرامیدن استفاده کرده است.
باده‌ی لطیف و زلف دلربای و نظم و خط تصویرهای تازه و نوین اند.
درای از مصدر درائیدن فعل قدیم فارسی است. به معنی سخن یاوه و بیهوده گفتن.|| راست نگشته: «ظاهراً یعنی ای کسی که (خطاب به خودش) هنوز کمرت از زیر بار مصائب زمانه راست نشده یا به قرینه‌ی مصراع بعد: مستقیم و سر به راه نشده، اصلاح نشده و در صورت اخیر بین آن و کژ ایهام تضاد است.|| خام: سخن بیهوده و سرسری و بین آن و پخته ایهام تضاد است.
زنگار غم: اضافه تشبیهی است. از این ابیات به بعد گرایش به غم گرایی و اندوه گرایی که از مختصات سبک عراقی است در شعر مسعود دیده می‌شود.
نیارم: از مصدر یا رستن؛ فعل قدیم فارسی است. پی: مخفف (کوتاه شدۀ) پا، در بیت موازنه است. موازنه یکی از مختصات سبکی مسعود سعد سلمان است.
برسم: به +رسم: به هنجار، متعارف؛ با بهره گرفتن از به = پیشوند صفت ساز از ویژگی‌های زبانی سبک خراسانی است.|| در بیت موازنه وجود دارد.
عون: یاری || دور: مطابق ضبط یا سمی است. در چاپ نوریان: جزو. دور فلک نگار: دوری که افلاک در حرکت خود می‌نگارد. دانشی که به گردش افلاک داشتم (اشاره به دانش نجومی شاعر) به من کمکی نکرد. ضبط دور از جزو بهتر است زیرا با جام مصراع بعد ایهام تناسب دارد. امّا در صورت صحّت جزو باید چنین تعبیر کرد حکمت جزئی منجّم (فلک نگار، خود شاعر) به من کمکی نکرد. شبیه به این بیت جای دگر گفته است:
نبود قطع تو در دانش فلک پیمای نگشت مرگ تو در خاطر ستاره شمر
جام جهان نما: در اصل جام جم و در اینجا استعاره از دل و در معنای اصطرلاب با دور فلک نگار تناسب دارد.»
یکی از موتیوهای رایج شاعران ادب فارسی این است که دانش آن ها یاریگر آن ها نیست. خاقانی نیز در این زمینه ابیاتی دارد. در قصیده‌ی ترسائیهّ می‌گوید:
مرا از اختر دانش چه حاصل که من تاریکم او رخشنده اجزا
****
در یکی از قصاید دیگر با موضوع حبسیّه می‌گوید:

سرمایش تا دمای °C 10-

۱۵۰

گرمایش

۱۵۰۰

شیر سوزنی
جهت تنظیم دقیق دبی جریان نفت عبوری از یک شیر سوزنی in 1 بعد از مبدل دولوله­ای استفاده شده است.
شکل۳- ۵ دستگاه سرد/گرم کننده GRANT مدل RC 1400G
سامانه استخراج باقیمانده سنگین از نمونه نفت خام
استخراج باقیمانده سنگین نمونه‌های نفت خام، مطابق با سامانه معرفی شده در روشASTM D86-01 انجام می‌شود. در شکل ۳-۶ نمای سامانه استخراج باقیمانده سنگین از نفت خام مشاهده می‌شود، از دماسنج جیوه‌ای با بیشینه‌ی دمایی ۳۰۰ و بالن ته‌گرد با حجم ۵۰۰ میلی‌لیتر استفاده شده است. پسماند نمونه‌های نفت در ظرف شیشه‌ای تیره رنگ نگهداری می‌شود.
شکل۳- ۶ نمای سامانه استخراج باقیمانده سنگین از نفت خام طبق استاندارد (ASTM D86-01)
سامانه استخراج آسفالتن از باقیمانده سنگین نفت خام
سامانه لازم برای جداسازی آسفالتن از باقیمانده سنگین نمونه‌های نفت در روش (ASTM-D6560-00) بیان شده است. مقدار آسفالتن نمونه­های رسوب واکس هم در بخش طراحی آزمایش­ها روی تعدادی از رسوب­ها انجام شد. گرمایش و همزدن در این آزمایش با گرم‌کن برقی آلفا(ALFA) ساخت کشور آلمان انجام می‌شود. در شکل ۳-۷ نمای سامانه استخراج آسفالتن از نمونه سنگین نشان داده شده است.

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

شکل۳- ۷ نمای سامانه استخراج آسفالتن از برش سنگین نفتی (ASTM-D6560-00)
دستگاه آنالیز حرارتی تفاضلی (DSC)
در دستگاه آنالیز حرارتی تفاضلی (DSC) تغییرات انرژی مربوط به یک ماده در حین سرمایش یا گرمایش آن، به همراه دمایی که این تغییرات در آن رخ می دهد، اندازه ­گیری می­ شود. تغییرات انرژی ذکر شده، کاربر را قادر می­سازد تا حالت­های گذاری را که در یک ماده رخ می­دهد به صورت کمی اندازه ­گیری کند. با بهره گرفتن از این روش دمایی که این تغییرات رخ می­ دهند نیز قابل تشخیص است. این دستگاه برای اندازه ­گیری آنتالپی ذوب، انجماد، ظرفیت حرارتی و نیز خواص دیگری نظیر دمای شیشه ­ای شدن مواد بکار می­رود (Gabbott, 2008). مهمترین خاصیتی که به وسیله (DSC) اندازه ­گیری می­ شود جریان گرما است. این جریان، که به جریان انرژی معروف است ممکن است به جسم داده شود و یا از جسم خارج شود و می ­تواند تابعی از زمان یا دما باشد. این دستگاه تغییرات آنتالپی در نمونه را با تغییرات دما و زمان در آن ثبت می­نماید. مشخصات فیزیکی نمونه­های نفتی و واکس شامل دمای ابری شدن، آنتالپی ذوب، آنتالپی تبلور، منحنی تشکیل فاز جامد با دما^[۴۵] با نتایج DSC قابل استخراج است. در این دستگاه می­توان نمونه را با سرعت مشخص گرم یا سرد نمود و اثرات این تغییرات را در خواص فیزیکی نمونه مورد بررسی قرار داد. در نمودارهایی که توسط این دستگاه ارائه می شود، حضور پیک نشانه تغییر فاز در سیستم می باشد. شروع و خاتمه پیک نشانه شروع و خاتمه فرایند تغییر فاز در نمونه می باشد و وجود خط در منحنی یک نمونه بیانگر تغییرات ظرفیت گرمایی آن نمونه با تغییرات دماست. مساحت محصور بین منحنی و امتداد خط ظرفیت حرارتی نمونه (خط مبنا)، متناسب با جزئی از نمونه است که تغییر فاز داده است. دمای ظهور بلورها ی واکس نفت نقطه ا ی خواهد بود که در آن منحنی آنتالپی در نمونه، از خط مستقیم فاصله می گیرد و شروع پیک را نشان می دهد (Coto et al., 2009; Coto et al., 2010; Alcazar-Vara, 2011; Han et al., 2010).
در این تحقیق دمای ظهور واکس و آنتالپی تبلور نمونه­های نفتی ۱ و۴ و نمونه­های واکس مربوط به آزمایش­های بخش ماندگی رسوب از نتایج DSC به دست آمده است. دستگاه DSC استفاده شده در این تحقیق ساخت شرکت Mettler Toledo Stars مدل DSC821e نام دارد که از نیتروژن به عنوان گاز خنثی در محفظه آن استقاده شده است. حدود ۲۰ میلی­گرم از نمونه درون دستگاه قرار داده می­ شود و تا دمای °C 80 گرم می­ شود و سپس با سرعت ^oC/min ۱ تا دمای °C ۴۰- سرد می­ شود. تصویری از دستگاه DSC مورد استفاده در شکل ۳-۸ نشان داده شده است. لازم به ذکر است که کالیبراسیون این دستگاه با فلز ایندیوم خالص انجام گرفته است.
شکل۳- ۸ دستگاه DSC مورد استفاده در این تحقیق
روش انجام آزمایش­ها
آماده ­سازی خوراک
ابتدا نمونه نفت­های استفاده شده را در ظرف­های در بسته تا دمای °C 65 گرم نموده تا ترکیبات پارافینی آن حل شود. سپس به منظور زدودن ذرات جامدنظیر شن و ماسه از نمونه­ها فیلتراسیون توسط توری با مش شماره ۵۰ (mm 297/0) انجام شد. بعد از اضافه نمودن رافینیت به نمونه­ها، به منظور آزمون مایع بودن (تک فاز بودن) نمونه­ها در دمای آزمایش سانتریفیوژ با دور ۹۰۰۰ دور بر دقیقه توسط دستگاه سانتریفیوژ مدل انجام شد. به منظور از بین بردن تاریخچه حرارتی و برشی در نفت خام، قبل از هر آزمایش عملیات حرارتی صورت می­گرفت. به این ترتیب که ابتدا نفت خام تا دمای °C 60 گرم شده و پس از اینکه به مدت یک ساعت در این دما نگه داشته می­شد، دمای آن تا دمای آزمایش کاهش می­یافت.
استخراج باقیمانده سنگین^[۴۶] از نمونه نفت
مطابق استاندارد (ASTM D86-01,2001) باقیمانده سنگین از نفت خام جدا می­ شود. در ابتدا cm³300 از نفت درون بالن دستگاه باقیمانده سنگین ریخته شده، با دادن حرارت در فشار اتمسفریک تقطیر حاصل می‌شود. زمانی که دمای بخارات حاصل از تقطیر به۲۶۰ رسید گرمایش را متوقف کرده و نمونه سرد می‌­شود. محتویات باقی مانده، برش سنگین یا پسماند نفت خام اولیه می‌باشد. محتویات را در ظرف شیشه‌ای تیره رنگ ریخته و دور از نور نگهداری می­ شود.
۳-۴-۳ استخراج آسفالتن از باقیمانده سنگین نفت
استخراج آسفالتن (آسفالتن غیر قابل حل در نرمال هپتان) از باقیمانده سنگین نفت مطابق با استاندارد(ASTM-D6560-00) صورت می‌گیرد. حدود ۱۰ گرم از باقیمانده سنگین را درون بالن ته صاف می‌ریزیم. به ازای هر گرم پسماند، ۳۰ میلی لیتر نرمال هپتان به آن اضافه می‌کنیم. سپس مخلوط درون ظرف را به مدت ۵±۶۰ دقیقه تحت رفلاکس جوشانده می­ شود. ظرف را جدا کرده و سرد می‌­شود. به مدت ۹۰ تا ۱۵۰ دقیقه در محفظه تاریک قرار داده می­ شود. جدول ۳-۶ مقادیر لازم برای نمونه برداری از برش سنگین و نرمال هپتان اضافه شده را نشان می‌دهد.
بالن حاوی مخلوط را به آرامی برداشته و بدون آنکه تکان بخورد با بهره گرفتن از کاغذ صافی، صاف می­ شود. جامداتی که به دیواره چسبیده را به منظور دقت در نتایج با هپتان داغ شستشو می‌دهیم و از کاغذ صافی عبور داده می­ شود. در مرحله بعد کاغذ صافی را از قیف جدا کرده و درون قطعه استخراج کننده رفلاکس^[۴۷] که متصل به بالن ته­گردی به حجم ۵۰۰ میلی­لیتر، قرار داده می­ شود. گرمایش مخلوط در سامانه تقطیر برگشتی به مدت ۶۰ دقیقه تا زمانی که قطرات کاملاً شفاف ازقطعه استخراج کننده بازگشتی به درون ظرف حاوی هپتان بریزد، ادامه می‌یابد. در طول این مدت بخارات هپتان از درون کاغذ صافی عبور کرده و مواد حل شدنی در هپتان را، خالی می­ کند. در ظرف جمع‌ آوری قطرات نرمال هپتان و آنچه که در خود حل کرده است، با نرخ تقطیرحدود (۲ تا ۴ قطره در ثانیه)، ریخته می‌شود. باید توجه شود که نرخ‌های بالاتر باعث تجمع بیش از حد هپتان بر سطح کاغذ صافی شده و ممکن است مقداری از جامدات باقیمانده بر سطح کاغذ صافی به درون بالن هپتان ریخته شود.
تقطیر رفلاکس با تولوئن تا زمانی که تمامی محتویات آسفالتن روی کاغذ صافی در تولوئن، ادامه می‌یابد. محتویات ظرف گیرنده شامل محلول تولوئن در آسفالتن می‌باشد، که در یک تبخیر‌کننده زیر هود خشکانده می‌شود. تبخیرکننده شامل حمام آب جوش و شیشه ساعتی است که نمونه به آرامی در آن ریخته می‌شود. سپس شیشه ساعتی و محتویات آن درون یک کوره به مدت ۳۰ تا ۵۰ دقیقه تحت دمای °C 100 تا °C 110 خشک می‌شود. در نهایت آسفالتن خشک شده از روی شیشه ساعتی تراشیده شده و آماده برای استفاده در آزمایش می‌باشد. جهت تعیین مقدار آسفالتن نمونه‌های نفت بر حسب درصدجرمی از رابطه ۳-۴ استفاده می‌شود.

(۳- ۴)

در این رابطه M جرم آسفالتن بدست آمده بر حسب گرم، R جرم برش سنگین بدست آمده از نمونه نفت بر حسب گرم، G جرم بخش استفاده شده از برش سنگین در آزمایش استخراج آسفالتن و D جرم مقدار برش سنگین نفت اولیه می‌باشد. با داشتن چگالی نفت خام‌های استفاده شده و مقادیر حجمی برداشته شده به مقادیر جرمی تبدیل می‌شود.
به همین روش مقدار آسفالتن تعدادی از نمونه­های رسوب تشکیل شده در خط لوله در بخش طراحی آزمایش­ها نیز اندازه ­گیری شده است. درصد وزنی آسفالتن نمونه واکس از رابطه ۳-۵ داده شده در زیر بدست می ­آید:

(۳- ۵)

گفتار هشتم: خدماتی بودن قرارداد
تعریف خدمت به دلیل تنوع آن ، همواره کار سختی بوده است . آنچه موضوع را پیچیده تر می کند، این است که اغلب ، به دلیل غیر محسوس بودن بسیاری از داده ها و ستاده ها ،درک کردن روشی که خدمت در آن ایجاد و به مشتریان عرضه می شود ، دشوار است.^[۲۳۸]در واقع خدمت ، فرآیندی است که در تعاملات بین مشتریان و کارکنان، منابع فیزیکی، کالاها و یا سیستم های ارائه کننده خدمت، روی می دهد تا راه حلی برای مسائل مشتریان باشد^[۲۳۹]. البته خدمت ممکن است به کالاهای فیزیکی وابسته باشد یا نباشد. اما اجرای خدمت لزوما نامحسوس است و معمولا مالکیت هیچ یک از عوامل تولید را به دنبال ندارد.^[۲۴۰]

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

خدمات را از نظر اینکه منشاء ایجاد آن چیست می توان به خدمات ماشینی و خدمات انسانی تقسیم کرد. خدمات ماشینی نسبت به اینکه خودکار باشند یا نیازمند نظارت افراد ماهر یا نیمه ماهر، متفاوت است . خدمات انسانی نیز از نظر اینکه توسط افراد ماهر، نیمه ماهر یا حرفه ای انجام شوند، با هم فرق دارند. خدمت به مشتریان ،شامل کلیه اموری است که شرکت به منظور جلب رضایت مشتریان و کمک به آنها برای دریافت بیشترین ارزش از خدماتی که خریداری کرده اند، انجام می دهد.^[۲۴۱]
خدمات دارای ویژگی هایی هستند که آنها را از کالاها متمایز می سازد . این ویژگی ها عبارتند از:
الف: ناملموس بودن^[۲۴۲]: خدمات را نمی توان به وسیله هیچ کدام از خواص فیزیکی ارزیابی کرد؛ به عبارتی ، قبل از مصرف نمی توان اینگونه خدمات را مستقیماً ارزیابی نمود. خریدار بالقوه، اغلب می تواند کالا را قبل از خرید ببیند، لمس کند، ببوید و بچشد. به علاوه بسیاری از ادعاهای تبلیغاتی مربوط به این ویژگی های ملموس را می توان قبل ازخرید، بررسی و از صحت و سقم آن اطلاع پیدا کرد، در طرف دیگر ،خدمات خالص ، ویژگیها و ملموس ندارد؛ تا بدان وسیله، مشتریان ، قبل از خرید، صحت و سقم تبلیغات را بررسی کند.^[۲۴۳]
ب) تفکیک ناپذیری^[۲۴۴]: به طور معمولی، خدمات هم زمان با تولید به مصرف می رسند . اما تولید و مصرف کالا های ملموس، دو فعالیت مجزا از هم هستند. زیرا که این کالاها تولید و انبار می شوند، واسطه های زیادی آنها را توزیع می کنند و بالاخره پس از مدتی به مصرف می رسند . اگر خدمت توسط کسی ارائه شود، ارائه کننده هم بخشی از خدمت خواهد بود.^[۲۴۵]
ج) تغیر پذیری^[۲۴۶]: کیفیت خدمات بسیار متغیر است . بدین معنا که کیفیت یک خدمت بستگی به شخص ارائه کننده و زمان و مکان و نحوه ارائه خدمت دارد. برای مثال بعضی از هتل ها از نظر کیفیت خدماتی دارای شهرت و اعتبار خوبی هستند و نیز در داخل یک هتل هم می توان به دو کارمند مسئول ثبت اسامی مهمانان برخورد که یکی بشاش و کار آمد است و دیگری عبوث و کندکار. حتی کیفیت ارائه خدمت توسط هر یک از کارکنان منفرد نیز می تواند در زمان تماس با میهمانان، بسته به حوصله فرد متفاوت باشد.^[۲۴۷]
د)فناپذیری^[۲۴۸]: خدمات فناپذیرند. یعنی خدمات را نمی توان برای فروش یا مصرف بعدی انبار کرد . پزشکان حق ویزیت خود را از بیمارانی که سر وقت حاضر نشده اند وصول می کنند زیرا خدمت درمانی فقط سر وعده آماده ارائه بوده و پس از آن از بین رفته است . زمانی که تقاضا یکنواخت است، فنا پذیری خدمات مشکلی ایجاد نمی کند، اما موسسات خدماتی وقتی با مشکل مواجه می شوند که تقاضا برای خدمات ایشان دچار نوسان شود مثلاً شرکت های اتوبوسرانی شهری به دلیل مواجه شدن با ازدحام مسافر در ساعات به خصوصی از روز به اتوبوس های بیشتری نیاز پیدا می کنند . اگر تقاضای خدمات حمل و نقل شهری در طول روز یکنواخت بود، این شرکت ها با این مشکل مواجه نمی شدند.^[۲۴۹]
ه)مالکیت : یکی دیگر از تفاوت های کالا و خدمات این واقعیت هست که مشتریان فقط ارزش خدمات را کسب می کنند بدون اینکه مالکیت دائمی چیزی را بدست آوردند ناتوانی برای به مالکیت در آوردن خدمت به ویژگی های ناملموس بودن و فناپذیری مرتبط است. در خرید کالاها، خریداران عموماً مالکیت کالا را بدست می آورندو هر آنچه که بخواهند با آن انجام می دهند، اما وقتی یک خدمت ارائه می شود مالکیتی از فروشنده به خریدار منتقل نمی شود. در این جا خریدار صرفاً حق فرایند خدمت(مثلاً استفاده از پارکینگ یا زمان مشاوره حقوقی ) می خرد.^[۲۵۰]
با توجه به ویژگیهای ذکر شده برای خدمات ،به راحتی می توان مسائل مربوط به قرارداد میزبانی را تبیین نمود بطور مثال در مورد مالکیت که یکی از مسائل مهم حقوقی به شمار می رود. چرا که در قرارداد میزبانی نیز برای کاربر مالکیتی حاصل نمی شود. از طرفی در تعریف خدمت آمده است: « اصولاً خدمات، ارائه یک خروجی خاص از جمله اطلاعات است که به یک یا چند نیاز مورد نظر دریافت کننده پاسخ می دهد و منجر به دستیابی به نتیجه است^[۲۵۱].» یعنی آنچه در قرارداد خدماتی میزبانی تعهد می شود دستیابی به نتیجه دلخواه مشتری است.
بعلاوه همانطور که آمد نوع کاری که مدیون به عهده می گیرد نیز در تمیز مفاد تعهد (نتیجه یا وسیله) مؤثر است. اگر حصول نتیجه ای که متعهد در راه وصول به آن تلاش می کند به حکم عادت مسلم باشد ، ظاهر این است که تعهد ناظر به انجام دادن کار و حصول آن نتیجه است. ولی هرگاه رسیدن به هدف نهایی طلبکار احتمالی و برتر از توان کامل متعهد باشد (مانند شفای بیمار و برنده شدن در دعوا) موضوع التزام ،مربوط به تهیه وسایل و کوشش در راه رسیدن به هدف مطلوب تعبیر می شود مگر این که خلاف آن ثابت گردد. حال چنان چه این قرارداد را تعهد به نتیجه بدانیم اثبات حاصل شدن نتیجه با مدیون است و نرسیدن به نتیجه دلیل بر عدم وفای به عهد محسوب می گردد. با این وجود اثبات وجود مانع خارجی و احتراز ناپذیر (قوه قاهره) متعهد را معاف از اجرای قرارداد می کند (ضمیمه شماره ۲-بند۱۹) ،ولی اگر قرارداد را تعهد به وسیله بدانیم طلبکار باید وجود تقصیر و بی مبالاتی را اثبات کند. با این حال به نظر می رسد که درج شرط عدم مسئولیت و تعیین مصادیق فراوان فورس ماژور در قراردادهای میزبانی وب ،ماهیت تعهد را در این قرارداد تعهد به وسیله کرده است آن هم تعهد به وسایلی که کاربر از کم و کیف آنها بی اطلاع است و گاها تعهد به وسایل موجود ولو غیر استاندارد فعلی شرکت میزبان است. در این مورد نیز حمایت از حقوق مصرف کننده و نظارت قانونگذار احساس می شود. بدین صورت که شرط اعطای مجوز به این شرکت ها را استاندارهای بالاتری از مواردی که در کمیسیون فضای مجازی سازمان نظام صنفی رایانه ای ، در تاریخ ۲۴/۴/۹۲ در ۱۷ بند اعلام شده است ،قرار دهد.
فصل سوم:
مفاد قرارداد میزبانی و آثار آن
مبحث اول: مفاد قرارداد
برای بررسی آثار هر قراردادی نخست باید مفاد آن را واکاوی کرد ،بنابراین در این فصل ابتدا مفاد قرارداد و سپس آثار و احکام مرتبط باآن در قالب حقوق و تعهدات هر یک از طرفین بررسی می شود. همانطور که در فصل پیشین آمد قرارداد میزبانی وب ماهیتاً اجاره خدمات است ،پس برای درک بهتر موضوع ابتدا مفاد قراردادهای خدماتی و انواع آنها را به طور عام بر می شمریم و سپس به طور خاص به قرارداد میزبانی می پردازیم.
گفتار اول:مفاد قراردادهای خدماتی
۱٫عناصر اصلی قراردادهای خدماتی
هر کدام از قراردادهای میزبانی از این جهت که بین شرکت میزبان با کاربر نهایی یا شرکت میزبان واسطه ای به منظور باز فروشی منعقد شوند، متفاوت خواهند بود. در واقع مفاد موافقتنامه خدمات میزبانی وب بطور گسترده ای به مقدار منابع شرکت میزبان بستگی دارد. اینکه آیا شرکت میزبان وب به شبکه اینترنت دسته اول دسترسی دارد، و یا شرکت کوچکی است که متکی به یک تأمین کننده ثالث است و با مشتریانش در ارائه خدمات همچون سرور اختصاصی ،مقدار مورد نیاز از دیسک ذخیره سازی، انتقال اطلاعات، ترافیک مورد نیاز و استفاده از پهنای باند، قرارداد فرعی منعقد می کند. با توجه به سرعت تغییرات تکنولوژی شیوه های کسب و کار، روش های توزیع و قانون قابل اجرا در رسانه های جدید، به طور مداوم و به سرعت شکل و مفاد قراردادها در حال تغییر هستند.^[۲۵۲]
در کل موافقت نامه خدمات سه عملکرد اصلی ارائه می دهد:
۱- انتظارات طرفین قرارداد را تبیین می کند.
برای اداره و حل مسئله یک مکانیسم ارائه می دهد.
عاملی برای بررسی عملکرد و نتایج است.
یعنی موافقت نامه خدمات با تعریف روشن و دقیق نقش هاو مسئولیتها، فرآیندها و انتظارات می تواند [و باید] عملکرد حکومت، مسئولیت پذیری و کیفیت خدمات را بالا ببرد. البته در برخی موارد ،به خصوص هنگامی که خدمات جدیدی ارائه می شوند، مشتری یا ارائه دهنده خدمات، ممکن است به طور کامل اطلاعات مورد نیاز درباره تعریف تمام جنبه های رابطه خدماتی خود را نداشته باشد. در این موارد نیز موافقت نامه خدمات با تجزیه و تحلیل بیشتر و یا اجرای یک پروژه آزمایشی، نتیجه بخش خواهد بود. با این حال برای حمایت از دو طرف، باید یک فرایند تکمیلی تجزیه و تحلیل و پیشرو بطور مشترک تدوین شود و خدمات را بیان کند. بهتر است که این رابطه در ابتدا ،یعنی قبل از سرمایه گذاری قابل توجه و ایجاد تعهدات قراردادی، ناپایداری باشد.
بدین منظور فهرست ذیل به عنوان عناصر مورد ملاحظه در تعریف و ایجاد ارتباط خدمات ارائه می گردد:
شماره و دامنه شمول خدمات.
سطوح خدمات و انتظارات عملکردی.
طول مدت خدمات.
نقشها، مسئولیتها و ضمانت اجرا هر یک از طرفین.
مقررات و فرآیندهای فسخ برای هر یک طرفین و ترتیبات فسخ.
طبیعت و پیچیدگی ارائه خدمات.
خطرات مرتبط با خدمات ارائه شده.
تجربه طرفین در توسعه و ترتیبات اجرای خدمات.
مفاهیم سازمان درباره پیاده سازی و ارائه خدمات.
علاوه بر این تعیین نوع موافقت نامه مورد نیاز هم راهگشاست. یعنی اگر چه موافقتنامه خدمات می تواند منحصر به فرد باشد و باید هر قرارداد نگاه متفاوتی از قرارداد دیگر داشته باشد. اما می توان فرم مشخصی از انواع سه گانه موافقتنامه های خدماتی- که درشماره بعدی به آن پرداخته می شود- را متناسب با هدف و پیچیدگی خدمات ،انتخاب نمود.
در قرارداد خدمات طرفین ممکن است یک یا چند سرویس اشتراک گذاری، ارائه و یا مصرف کنند. بدین منظور آنها می توانند یک یا چند موافقتنامه خدمات منعقد سازند که هر کدام ممکن است یک یا چند خدمت را در برگیرد. به هر حال این موافقتنامه باید تمام جنبه های کلیدی رابطه را توصیف کند. اساس رابطه خدماتی را بیان نیازها، شکافها، انتظارات و درجه ای از خطر حقوقی یا غیر حقوقی تشکیل می دهند، در حالی که حکومت و ساختارهای عملیاتی و فرآیندها، اساس رابطه عملیاتی را تشکیل می دهند. عناصر مهم یک رابطه خدماتی به ویژه تعهدات ایجاد شده هر یک از طرفین نسبت به طرف دیگر، باید در قرارداد خدمات گنجانده شود .
عناصر کلیدی یک رابطه خدماتی نوعاً شامل موارد زیر می شوند:
محدوده^[۲۵۳]: شناسایی خدمات تحت پوشش که اغلب بر حسب توابع، فرآیندها، فعالیتها، و یا پروژه ها بیان می شود. (معرفی نوع خدمت با تمام مشخصات که در اینجا میزبانی وب است.)
حکومت^[۲۵۴]: سوالاتی همچون “چه کسی انجام می دهد” ، “چه کسی تصمیم می گیرد” و “چه کسی پاسخ می دهد” از نتایج آن است. (ذکر نام طرفین قرارداد ،مقامات امضا کننده ،مقامات مسئول و پاسخگو در هر مورد ،واحتمالا ناظر)
عملیات^[۲۵۵]: فعالیتهای روزانه مربوط به ارائه دهنده خدمات را تعریف می کند. (ذکر چگونگی ارائه خدمات به صورت عملیاتی و روزانه مثلا در اینجا تاریخ استقرار خدمات پس ازانعقاد)
امور مالی^[۲۵۶]: ساختار هزینه ها و یا ادغام ترتیبات منابع، شفافیت هزینه ها، واریانس و تنظیم و ترتیبات حل و فصل را بیان می کند.
عملکرد^[۲۵۷]: خروجی و نتایج انتظارات طرفین از ارائه خدمات را بیان می کند. (در اینجا ارائه گزارشات به روز و آمارگیری از فعالیتهای وب سایت)
پیاده سازی^[۲۵۸]: فعالیتهای درگیر در اجرای خدمات، پشتیبانی ارائه شده توسط ارائه دهنده خدمات، جدول زمانی معمول و سطح تلاش مورد نیاز، مسئولیت های هر یک از طرفین و خطرات کلیدی را روشن می سازد.
در تطبیق خدمت ارائه شده با این عناصر در بندهای مختلف قرارداد ،باید چنان کوشید تا هدف طرفین از انعقاد قرارداد حاصل شود. اصولا عناصر اساسی موافقتنامه خدمات به این ترتیب در مفاد قرارداد ذکر می شود :
نام حقوقی از همه طرفها در موافقتنامه
ریستال^[۲۵۹] (عناصری که نوعاً به طور خلاصه ،تعهدات ،اختیارات و قابلیت‌های هر یک از طرفین ،ارائه اطلاعات پشتیبانی مفید و مستند درک عمومی طرفین از توافقنامه را در بر می گیرد.)

همانطور که می­دانیم در چگالیجریان محدود کننده که غلظت واکنش دهنده روی سطح در محل واکنش به صفر می­رسدC_RS=0.بنابراین چگالی جریان محدود کننده برابر است با [۱۲]:

( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

(۱- ۱۱)

Bدر معادله (۱- ۷)عدد ثابت است و کاملاً وابسته به شرایطعملکردیپیلمی‌باشد.این عدد معمولاً به صورت تجربیبرایپیلهای مختلف گزارش می‌شود به طوریکه ابتدا منحنیتجربیقطبیتپیل با انجام تست در چگالیجریان‌های مختلف بدست می‌آید سپس اینمنحنی را با رابطه(۱- ۱۲)که در حقیقت ولتاژ واقعیپیل در چگالیجریان‌های مختلف می‌باشد، و از کم کردن تمامیافت‌ها از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل بدست می‌آید، برازش می‌کنند تا ثوابتینظیرa،B بدست آیند [۴].

(۱- ۱۲)

افت غلظت با بهینه سازی انتقال جرم در الکترودها و ساختار جریانپیلسوختی قابل کم شدن است.
مروری بر مقاله‌ها
فیزیک حاکم بر یکپیلسوختیبسیارپیچیده است. تعداد زیادیفرآیند که به طور هم زمان در پیلسوختی رخ می‌دهند، وجود دارند و مطالعه هر فرآیندی که در پیلسوختی انجام می‌گردد دشوار می‌باشد. تاکنون محققان مختلفی بر رویجنبه‌های متفاوت پیلسوختی تمرکز کرده‌اند. تحقیقاتتجربیپیلسوختیبسیار زمان بر و گران قیمتاست. محققان اولیه تنها بر رویجنبه‌هایخاصی از پیلسوختی مثل صفحات دو قطبی، لایهکاتالیست، لایه نفوذ گاز و غشاء تمرکز کرده‌اند. در این بخش ابتدا مروری بر رویانواع مدل‌سازی‌های انجام شده بر رویلایهکاتالیست انجام می‌دهیم و سپس برخی از مدل‌سازی‌های مربوط به غشاء و لایه نفوذ گاز ارائه می‌گردد:
لایهکاتالیست
به طور کلی سه روش مختلف به منظور مدل‌سازیلایهکاتالیست وجود دارد:
مدل لایه نازک
مدل همگن
مدل توده­ای
در سال‌هایاولیه توان محاسباتی محدود بوده و در نتیجه تنها یک مدل عددییکبعدیپیلسوختی غشاء پلیمری^[۳۹] توسط برناردی^[۴۰] و همکارانش [۱۳] توسعه یافته بود و نتایج آن با مدل تجربیمقایسه شده بود.برناردی و همکارانش اولینمحققینی بودند که لایهکاتالیست کاتد را به روش همگن مدل‌سازی کردند. آن‌هارفتار لایهکاتالیست مسئله مدیریت آب در پیلسوختی و همچنین عملکرد پیل را مورد بررسی قرار دادند. نتایج کار آن‌هابیانگراینواقعیت بود که واکنش کاهش اکسیژندر یکلایهبسیارباریکی از لایهکاتالیست که نزدیک به لایه نفوذ گاز می‌باشد انجام می‌شود. بعدها خواجه حسینی و همکارانش [۱۴]نشان دادند که در یک ولتاژ عملکردیپیل (A m^–25000) تنها ۵% از لایهکاتالیست که در مجاورت سطح مشترک لایهکاتالیست با لایه نفوذ گاز^[۴۱]می‌باشد در واکنش کاهش اکسیژنشرکت می‌کنند، اینیعنیاینکهاکسیژنمصرفی به محض ورود به قلمرو لایهکاتالیست مصرف می‌شود. بنابراینبراییکطراحیبهینه و مقرون به صرفه،تجمع بارگذاریپلاتین در مجاورت سطح مشترک لایهکاتالیست با لایه نفوذ گاز می‌تواند به عنوان یکگزینه مورد توجه باشد.
برناردی و وربروگ^[۴۲][۱۳] همچنینمعادلات استفان- بولتزمن را برای مدل کردن انتقال جرم در لایه نفوذ گاز، معادله باتلر- ولمر را برای سینتیک واکنش و معادله نرنست – پلانک را برای انتقال جرم در غشاء به کار بردند. یک سال بعد آن‌ها مدل خود را از بخش کاتد به دو بخش آند و کاتد پیل سوختی بسط دادند. اینبار افت اهمیک در اثر انتقال الکترون در لایه نفوذ گاز، افت فعال‌سازی و افت اهمیک در اثر عبور پروتون در غشاء را در مدل‌سازی خود مورد مطالعه قرار دادند.
برناردی و وربروگ در سال ۱۹۹۲ پیل سوختی غشاء پلیمری جامد را با بهره گرفتن از روش همگن مدل کردند [۱۵]. آن‌ها مکانیزم انتقال اجزاء در شبکه پیچیده پیل در فازهای مختلف گاز و مایع و فاکتورهای مؤثر بر کارایی پیل را در تحقیق خود مورد تحلیل و بررسی قرار دادند. در این بررسی رفتار قطبیت پیل با داده‌های آزمایشگاهی مقایسه شده است. استفاده از ضخامت‌های متفاوت الکترود در کار آن‌ها نشان می‌دهد که برای دوری جستن از اینکه چگالی جریان محدود کننده پیل، در جریان­های پایین­تر اتفاق افتد، نسبت حجمی الکترود کاتد (تخلخل لایه نفوذ گاز سمت کاتد) برای انتقال گازها باید بیش از ۲۰ درصد باشد. به عبارت دیگر آنها ثابت کردند که به ازای مقادیر بسیار اندک تخلخل الکترد کاتد(به عنوان مثال ۱۱%) چگالی جریان محدود کنندهپیل به دلیل محدود شدن انتقال جرم به سرعت اتفاق می­افتد. نتایج مدل آن‌ها همچنین نشان می‌دهد که در گستره وسیعی از چگالی‌های جریان، هیچ نیازی به آب خارجی وجود ندارد زیرا آب تولیدی در کاتد به منظور تأمین نیازمندی‌های آبی غشاء کافی است.
در سال ۲۰۰۲ جنوی^[۴۳]و همکارانش [۱۶]مدل­سازی لایه کاتالیست را بر اساس روش همگن ارائه کردند. اثر انتقال جرم و حرارت در پیل سوختی غشاء پلیمری بر طبق الکتروشیمی لایه کاتالیست در مدل آن‌ها مورد بررسی قرار گرفته است. همچنین با بهره گرفتن از مدل خود نشان دادند، هنگامیکه غلظت اکسیژن در مرز لایه کاتالیست و غشاء به صفر می‌رسد، چگالی جریان محدود کننده حاصل می‌شود. آن‌ها با بهره گرفتن از فرض کاملاً توسعه یافته بودن سیال در کانال‌های انتقال گاز، یک بعدی و همگن بودن لایه کاتالیست، به مقدار بهینه استفاده از کاتالیست پلاتین در لایه کاتالیست رسیدند. همچنین از مدل‌سازی خود به این نتیجه رسیدند که افزایش دما بیش از حد معقول، باعث کم آب شدن آیونومر^[۴۴] لایه کاتالیست شده و کارائی پیل را کاهش می‌دهد و نشان دادند که تخلخل و میزان بارگذاری پلاتین در لایه کاتالیست نقش بسیار مهمی را در کارائی پیل ایفا می‌کنند.
در سال ۱۹۹۹ سینگ^[۴۵] و همکارانش [۱۷]لایهکاتالیستپیلسوختی غشاء پلیمری را به صورت دو بعدیمدل‌سازی کردند، آن‌هاهمچنینجریان‌های واکنش دهنده‌ها در آند و کاتد را به صورت همسو و غیر همسو^[۴۶] مدل کرده و نتایج آن را با هم مقایسه کردند.آن‌هانتیجه گرفتند که مدل‌سازی دو بعدی نقش مهمی بر رویپیش‌بینیصحیح عملکرد پیلسوختیایفامی‌کند، این امر در چگالیجریان‌هایپایینشدیدتر است. مار^[۴۷] و لی^[۴۸] [۱۸] اثراتساختاریاجزایتشکیلدهنده‌ییکلایهکاتالیست همگن را بر روی عملکرد پیلسوختی غشاء پلیمری مورد بررسی قرار دادند. آن‌هانتیجه گرفتند که به منظور دست­یابی به بالاترینمیزانکاراییپیلاز نقطه نظر ساختاریباید همواره ۴۰% از لایهکاتالیست از ذرات پلاتین–کربن(Pt/C)ساخته شده باشد. در سال ۲۰۱۰ خواجه حسینی و همکارانش [۱۴]یک مطالعه جامع پارامتری را بر رویلایهکاتالیستی که به روش همگن مدل کرده بودند انجام دادند. در این مطالعه، اثر شش پارامتر ساختاری بر روی عملکرد پیلسوختی غشا پلیمری مورد بررسی قرار گرفت. آن‌ها نشان دادند که برخی از پارامتر هایساختارینظیر کسر حجمی فاز غشاء موجود در لایهکاتالیست، ضخامت لایهکاتالیست و بارگذاری کربن ازتأثیرگذارترینپارامترها بر رویمنحنیقطبیتپیل هستند.
علیرغمموفقیت‌های ذکر شده در مورد مدل همگن لایهکاتالیست،پیش‌بینی عملکرد سلول سوختی با بهره گرفتن از مدل همگن در چگالیجریان‌های بالا بسیارضعیف است و با نتایجتجربی اختلاف قابل ملاحظه‌ای دارد. این اختلاف به دلیل این است که افت غلظت در مدل همگن به خوبی و بدون استفاده از روابط تجربی قابل پیش‌بینینیست. اکنون مدل توده‌ای که کمی از مدل همگن نوین‌تر است می‌توانداین مشکل را مرتفع سازد.
گراف‌های میکرو الکترونی^[۴۹]، بروکا^[۵۰] و اکدونج^[۵۱][۱۹] نشان داد که ذرات Pt/Cموجود در لایه کاتالیست، نزدیک به یکدیگر و به شکل یک توده کروی انباشته شده‌اند، همچنیناین توده کروینیز با لایهنازکی از آیونومر احاطه شده است. آن‌هاهمچنینلایهکاتالیست کاتد را با بهره گرفتن از مدل همگن و توده‌ایشبیه‌سازی کرده و نتایجآن‌ها را با یکدیگرمقایسهکرده‌اند. سان^[۵۲] و همکارانش [۲۰]در سال ۲۰۰۵ مدل توده­ای را برایبررسیاثر بارگذاریآیونومرنفیون و پلاتین بر روی عملکرد پیل مورد بررسی قرار دادند. آن‌ها ۳۶% را یک کسر وزنیبهینهبرایبارگذارینفیونبدست آوردند. در سال ۲۰۰۷ سیکنل^[۵۳] و همکارانش [۲۱] الکترود کاتد یکپیلسوختی غشاء پلیمری را که بهروشتوده‌ای مدل شده بود با بهره گرفتن از روش بهینه‌سازی چند متغیرهبهینه کردند. آن‌هانتیجه گرفتند کههرچه شعاع ذرات توده ای موجود در لایهکاتالیست و همچنین ضخامتلایهآیونومر اطراف آن‌هاکوچک‌تر باشد، عملکرد پیلبهینه‌تر است. در واقع تا آنجایی که فرآیندهای ساخت اجازه می‌دهندباید شعاعذرات توده‌ای و ضخامت آیونومر دور آن‌ها کوچک باشد. آن‌ها کسر حجمیبهینه را برای فاز جامد و غشاء موجود در لایهکاتالیست به ترتیب ۲۲.۰۵% و ۵۳.۹۵% گزارش کردند. البته اینمقادیر در چگالیجریان‌های متوسط گزارش شده‌اند.
در سال ۲۰۱۲، کاماراجوگادا^[۵۴] و مازومدر^[۵۵] [۲۲]لایه کاتالیست را به روش توده‌ایمدل‌سازی کردند، البته یک فرق اساسی که مدلآن‌ها با سایر روش‌هایتوده‌ای داشت، این است که آن‌ها فرض کردند ذرات توده‌ای با شعاع‌های متفاوت با یکدیگر تداخل داشته باشند. نتایج کار آن‌ها نشان می‌دهد که تا هنگامی که اندازه ذرات توده‌ای کوچک (کوچکتر از nm 200) باشد، اثر آن‌ها بر روی منحنی قطبیت پیل اندک است. اما برای ذرات بزرگتر اثر آن‌هابر روی منحنی قطبیت قابل ملاحظه است. به ویژه در چگالی جریان بالا جایی که افت غلظت شدید بوده و مقاومت در برابر انتقال جرم به درون توده به شکل توده وابسته است، این اثر بحرانی‌تر خواهد بود. آن‌ها همچنین نتیجه گرفتند که کارایی پیل در این حالت نسبت به حالتی که توده‌ها به صورت کروی و جدا از هم هستند به ازای یک حجم یکسان به مراتب بیشتر است و به نتایج تجربی نیز نزدیکتر می‌باشد.
لایه نفوذ گاز و غشاء
لایه­ های نفوذ گاز به دلیلیکنواخت کردن جریانگازهای واکنش دهنده بکار می‌روند. البته استفاده از اینلایه‌ها باعث کاهش فشار واکنش دهنده‌ها نیزمی‌گردد. غشاء نیزیکلایه مرطوب می‌باشد که پروتون‌ها از طریق آن از آند به سمت کاتد مهاجرت می‌کنند. در پیل‌هایسوختی غشاء پلیمری از انواع نفیون‌ها به عنوان غشاء استفادهمی‌شود. میزان آب موجود در غشاء ازاهمیتویژه‌ای برخوردار است. تمامی خواص غشاء اعم از میزاننفوذ آب^[۵۶]، قابلیت هدایتپروتونی^[۵۷] و مقاومت پروتونی به میزان آب موجود در غشاء بستگی دارد. اگر دمایپیل بالا باشد (^oC100) ممکن است که رطوبت غشاء از دست برود و مقاومت پروتونیکافزایشیابد. از سویدیگرزیادی آب درون غشاء باعث ایجادپدیدهغرقابی شده و منافذ نفوذ گاز را مسدود می‌کند.
اثر دما و ضخامت غشاء بر بازده پیل سوختی و اثر انتقال آب در داخل لایه غشاء، مواردی هستند که اشپرینگر^[۵۸] و همکارانش [۲۳]در مدل‌سازی پیل سوختی با بهره گرفتن از روش لایه نازک به بررسی آن‌ها پرداخته‌اند.اشپرینگر و همکارانش در سال ۱۹۹۱یکپیلسوختیپلیمری با نفیونN117 به عنوان غشاء مدل‌سازی کردند. آن‌ها هوا و هیدروژنورودی به کاتد و آند را کاملاً اشباع در نظر گرفتند. آن‌ها اثر برخی از پارامترهایساختاری و عملکردیپیل را بر رویکاراییپیل مورد بررسی قرار دادند، و به طور خاص اثر جزء آب^[۵۹] موجود در غشاء و دما را بر روی مقاومت پروتونیک غشاء و در نتیجهکاراییپیل مورد بررسی قرار دادند. آن‌هانتیجه گرفتند که هر چه دمایپیلسوختی بالاتر باشد و همچنین هر چه ضخامت غشاء بیشتر باشد جزء آب موجود در غشاء کاهش و در پی آنمقاومت پروتونیک غشاء افزایشمی‌یابد.آن‌ها به این نتیجه رسیدند که با افزایش چگالی جریان پیل، مقاومت غشاء نیز افزایش می­یابد، که برای کاهش این مقاومت می­توان از غشاء با ضخامت کمتر استفاده نمود، همچنین دریافتند که نسبت شارخالص آب عبوری به شار پروتون در داخل غشاء، از میزان پیش‌بینی شده توسط پدیده کشش الکترواسمزی بسیار کمتر است.
موتوپالی^[۶۰] و همکارانش [۲۴] نفوذ آب درون نفیونN115 را مورد بررسی قرار دادند. آن‌ها شار نفوذ آب را در درون غشاء با بهره گرفتن از قانون فیک مدل کردند. نتایج کار آن‌ها نشان داد که گرادیانضریبفعالیت آب در داخل غشاء به فشار عملکرد پیلسوختیبستگی دارد. شان-های^[۶۱] و بائو-لیان^[۶۲] [۲۵]اثر نوع جریانواکنشگرها در کانال‌هایورودی (همسو و غیر همسو) را بر رویفرآیندهای انتقال درون غشاء (مهاجرت پروتون و انتقال آب)، مقاومت اهمیک و توزیع آب درون غشاء بررسی کردند. آن‌ها اثبات کردند که جریانغیر همسو می‌تواند باعث بهبود عملکرد پیلسوختی شود. جنگ^[۶۳] و همکارانش [۲۶] نفوذ اکسیژن را در الکترود کاتد پیل سوختی با بهره گرفتن از یکضریبنفوذ معادل به صورت دو بعدی مدل کردند. آن‌ها اثر ضخامت لایه نفوذ گاز را بررسی کردند و اثبات کردند که هر چه ضخامت لایه نفوذ گاز کمتر باشد عملکرد پیلبهینه‌تر خواهد بود، البته این امر در مورد لایه‌های نفوذ گاز با تخلخل اندک می‌باشد.
اهداف پروژه و خلاصه­ای از کارهای صورت گرفته
با توجه به مطالب ذکر شده در بخش­های قبلی می­توان نتیجه گرفت که به منظور طراحی صحیح و بهینه یک سیستم پیل سوختی نیازمند یک مدل­سازی از عملکرد لایه­ های مختلف پیل سوختی نظیر مدل­سازی لایه کاتالیست، لایه نفوذ گاز و غشاء هستیم. هدف اصلی از انجام این پایان نامه ارائه یک مدل کارآمد جهت پیش ­بینی عملکرد لایه­ های مختلف پیل و بررسی تاثیر پارامترهای مختلف (عملکردی و ساختاری) بر روی کارایی پیل می­باشد. این مدل می ­تواند آغاز راه برای سازنده­های پیل سوختی غشاء پلیمری باشد.
از اینرو در اینپایان‌نامهمدل‌سازییکبعدی عملکرد یکپیلسوختی غشا پلیمری انجام می‌پذیرد، و تمامیلایه‌هایاینپیلسوختی تک سلولیشبیه‌سازیمی‌شوند. مدل ارائه شده برایلایهکاتالیست، مدل توده‌ایمی‌باشد. این مدل افت غلظت موجود در منحنیقطبیتپیل را که در چگالیجریان بالا اتفاق می‌افتد بدون اضافه کردن روابط نیمهتجربی مربوط به افت غلظت درستپیش‌بینیمی‌کندهمچنین در حالتی که اندازه توده­ها به سمت صفر می­رود(توده­های بسیار کوچک) این مدل به مدل همگن ساده می­ شود. لایه‌های نفوذ گاز نیز که در دو طرف آند و کاتد پیل قرار دارند با بهره گرفتن از معادلات مربوط به نفوذ گازهای چند جزئی مدل شده‌اند. غشاء نیز با مدل کردن انواع مکانیزم‌های انتقال آب که در آن وجود دارد شبیه‌سازی شده است. عملکرد یکپیلسوختی توسط منحنی ولتاژ بر حسب چگالیجریانبیانمی‌شود. این عملکرد با کسر نمودن افت‌های مربوط به ولتاژ فعال‌سازی، اهمیک و غلظت از ولتاژ بازگشت‌پذیرپیل در یکچگالیجریان بدست می‌آید. سپس با تغییرچگالیجریان، منحنیجریان–ولتاژ پیل بدست می‌آید. در اینپایان‌نامه معادلات حاکم بر عملکرد لایه‌های مختلف پیل (که ترکیبی از معادلات دیفرانسیل و معادلات جبریمی‌باشند) بدست آمده سپس این معادلات حل می‌گردد تا افت‌هایقید شده بدست آید. در انتها یکسری مطالعات پارامتری به منظور بررسیمیزانحساسیت تابع عملکرد به یکسریپارامترها انجام می‌پذیرد.
فصل دوم
مدل‌سازی لایه کاتالیست به روش توده‌ای و نتایج آن
معرفی لایه کاتالیست^[۶۴]
لایه کاتالیست لایه بسیار نازکی است که بین غشاء و الکترود (ناحیه‌ی متخلخل) فشرده شده است. در این ناحیه واکنش الکتروشیمیایی رخ می‌دهد و بهطوردقیق‌تر واکنش الکتروشیمیایی در سطح کاتالیست رخ می‌دهد. سهمؤلفه که شامل الکترون‌ها و پروتون‌ها و گازها هستند در واکنش شرکت می‌کنند بنابراین واکنش در ناحیه‌ای رخ می‌دهد که این سه ماده وجود داشته باشند. الکترون‌ها از جامدی که رسانای الکتریسیته است عبور می‌کند و خود را به سطح کاتالیست می‌رساند. پروتون‌ها نیز از فاز غشاء^[۶۵] عبور می‌کنند و خود را به سطح کاتالیست می‌رساند و در نهایت گازهای واکنش‌دهنده از منافذ خالی عبور می‌کنند. بنابراین الکترود باید متخلخل باشد تا به گازها اجازه دهد به محل انجام واکنش برسند. آب تولید شده بایستی بهصورت موثر و بهینه خارج شود، در ضمن ممکن است که پدیده غرقابی^[۶۶] رخ دهد، در این حالت آب مایع منافذ خالی الکترود را می‌پوشاند و مانع رسیدن گازها (اکسیژن) به لایه کاتالیست(کاتد) می‌شود.
همان‌طور که در شکل ‏۲‑۱ (الف) مشاهده می‌شود واکنش در مرز سه فازی^[۶۷] رخ می‌دهد که شامل فاز غشاء، فاز جامد و فضای خالی می‌باشد. البته اگر فاز غشاء جامد باشد این مرز دو فازی خواهد بود. این ناحیه گاهی تنها بهصورت یک سطح تداخلی در نظر گرفته می‌شود. در عمل چون ممکن است نفوذ گاز از غشاء صورت گیرد، ناحیه‌ی واکنش بزرگ‌تر از یک خط مرزی سه فازی است. محیط واکنش ممکن است با وجود نفوذ غشاء به قسمتی از کاتالیست بهصورت یک ناحیه در نظرگرفتهشود(شکل ‏۲‑۱ (ب)). اما در اغلب موارد، تمام سطح کاتالیست با فاز غشاء پوشیده می‌شود(شکل ‏۲‑۱ (پ)). مسلماًیک حالت بهینه برای کسر حجمیهریک از این‌ فازهای غشاء، جامد و فضای خالی به منظور بهترین کارکرد لایه‌ی کاتالیست قابل حصول است.
متداول‌ترین کاتالیستی که در پیل‌های سوختی پروتونی برای واکنش کاهش اکسیژن^[۶۸] و اکسایش هیدروژن^[۶۹] کاربرد دارد، پلاتین^[۷۰] است. در پیل‌های قدیمی مقادیر زیادی پلاتین استفاده می‌شد(mg/cm² ۲۸). در اواخر سال ۱۹۹۰ این مقدار به mg/cm²0.3-0.4رسید. مسئله مهم در ساختمان کاتالیست‌ها سطح آن‌هاست نه وزنشان، زیرا هر چه که سطح کاتالیست بیشتر باشد، سطوح انجام واکنش افزایش می­یابد، بنابراین ذرات پلاتین بایستی ریز باشند (کمتر از nm4) زیرا به ازای یک مقدار بارگذاری معین هر چه ذرات کاتالیست ریزتر باشند سطوح انجام واکنش افزایش می­یابد.